電偶腐蝕的定義及其原理

電偶腐蝕也叫以異金屬腐蝕或接觸腐蝕，是指兩種不同電化學性質的材料在與周圍環境介質構成回路時，電位較正的金屬腐蝕速率減緩，而電位較負的金屬腐蝕加速的現象。構成這種現象的原因是這兩種材料間存在著電位差，形成了宏觀腐蝕原電池。電偶腐蝕作為一種普遍的腐蝕現象，可誘導甚至加速應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等腐蝕過程的發生。產生電偶腐蝕應同時具備下述三個基本條件：

第一，具有不同腐蝕電位的材料，電偶腐蝕的驅動力是被腐蝕金屬與電連接的高腐蝕電位金屬或非金屬之間產生的電位差；

第二，存在離子導電支路，電解質必須連續地存在于接觸金屬之間，構成電偶腐蝕電池的離子導電支路；

第三，存在電子導電支路，即被腐蝕金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過其他電子導體實現電連接，構成腐蝕電池的電子導電支路。

電偶腐蝕原理如下圖所示：

圖1 電偶腐蝕原理示意圖

電偶腐蝕測試的意義及應用領域

電偶腐蝕存在于眾多的工業裝置和工程結構中，它是一種最.普.遍的局部腐蝕類型。輪船、飛機、汽車等許多交通工具都存在著異種金屬的相互接觸，都會引起程度不同的電偶腐蝕。電偶腐蝕甚至存在于電子和微電子裝備中，它們在臨界濕度以上及腐蝕性大氣環境下工作時，許多銅導線、鍍金、鍍銀件與焊錫相接觸而產生嚴重的電偶腐蝕。紐約著名的自由女神銅像內部的鋼鐵支架發生的嚴重腐蝕就是因為發生了電偶腐蝕，許多鋼鐵支架銹蝕得只剩下原來的一半，鉚釘也已脫落；同時在潮濕空氣、酸雨等作用下，銅皮外衣也被腐蝕得比原先薄了許多。據報道，各軍兵種的裝備由于電偶腐蝕，破壞了它們的可靠性，導致電子裝備的早期失效，直接影響乃至喪失它們的作戰能力。

在某些情況下，兩種不同的金屬雖然沒有直接接觸，在意識不到的情況下也有引起電偶腐蝕的可能。例如循環冷卻系統中的銅零件，由于腐蝕下來的銅離子可通過擴散在碳鋼設備表面上沉積，沉積下的疏松的銅粒子與碳鋼之間便形成了微電偶腐蝕電池，結果引起了碳鋼設備嚴重的局部腐蝕。這種現象起因于構成了間接的電偶腐蝕，可以說是一種特殊條件下的電偶腐蝕。

電化學測試方法部分

電偶腐蝕儀器測試的基本原理：

電偶腐蝕的測試是在不施加任何電壓或電流的條件下，簡單測量兩個不同電極的自由流動的電流值以及工作電極和參比電極之間的電壓差，如下圖所示：

圖2 偶對配置及電連接示意圖

電偶腐蝕法的測量信號：

測試方法：

1、儀器與裝置

DH7000或DH7003雙恒電位儀，玻璃燒杯，飽和甘汞電極，天平，尺子。

2、樣品的制備

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》取尺寸為100mm x40mm x2mm的銅片和鍍銀銅片作為我們的實驗試樣。將試樣表面用水砂紙打磨，使表面粗糙度按照《GB/T 1031-2016產品幾何規范(GPS)表面結構輪廓法》的要求Ra<3.2μm(建議使用砂紙顆粒度由大到小：1500、2000、3000和5000目，依次打磨至顆粒度小于等于14μm的砂紙)，并用去離子水和乙醇進行沖洗，按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》用丙酮或乙醇清除表面油污，去除表面的雜物后稱重，精確到0.1mg。同時，應有一個未偶聯的對比試樣。W₀--陽極組元對比試樣試驗前質量=17.3143g，W_c0--陽極組元偶聯試樣試驗前質量=17.8901g。

通過改變陰極和陽極上涂料涂封區面積來控制陽極和陰極面積S為20cm²。用絕緣涂料涂封，涂封時要確保涂層與基體之間沒有縫隙。

試驗溶液為pH7~8的3.5%氯化鈉溶液，由分析純化學試劑和蒸餾水配制而成。

3、測試流程

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》將低合金結構銅片作為A極組元，鍍銀銅片作為B極組元，把A極組元與B極組元配成偶對，每一偶對的兩個組元并排垂直放置。將配好的偶對放人燒杯中，加入試驗溶液，試驗溶液與試樣面積比不小于20mL/cm²，兩試樣之間的距離為30mm，每一組平行樣之間的距離應保持一致且兩個試樣水平中心線應在同一高度。按圖3電連接偶對。

圖3 偶對配置及電連接

利用電偶腐蝕方法分別測量試樣在實驗溶液中的開路電位值，待試樣在溶液中達到穩定后(推薦判斷標準為開路電位5min內的極差值小于3mV)，再繼續測試600s，總測試時間不少于1800s。

自試驗開始，在歷經4h試驗后，測量偶聯試樣的電偶電位和電偶電流。電偶電位的測量精確到1mV，電偶電流的測量精確到1μA。

將電偶電位測量結果繪制成電偶電位時間曲線，如下圖所示：

由上圖可知，該電偶電位相差238mV大于50mV，可認為其發生了電偶腐蝕。

將電偶電流測量結果繪制成電偶電流時間曲線，如下圖所示：

由上圖可觀察出電偶電流隨著時間的增加先從252μA快速減小至130μA，然后穩定在115μA左右，在穩定之后沒有發現瞬時突變的電偶電流。

試驗過程中注意添加蒸餾水使燒杯內試驗溶液液面維持原始高度。試驗期間，應使偶聯試樣始終處于電連接狀態。當經過210h后取出試樣按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》規定清除腐蝕產物，并除盡涂封層。絕緣涂料可用丙酮浸泡一段時間，直至*去除雜物后稱量試樣質量，精確至0.1mg。W₁--陽極組元對比試樣試驗后質量=17.2778g，W_c1--陽極組元偶聯試樣試驗后質量=17.8015g。

數據處理

平均電偶腐蝕速度按公式(1)計算:

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St…（1）式中：

K_c--電偶平均腐蝕速度的數值，單位為毫米每年(mm/a)；

W_c0--陽極組元偶聯試樣試驗前質量的數值，單位為克(g)；

W_c1--陽極組元偶聯試樣試驗后質量的數值，單位為克(g)；

W₀--陽極組元對比試樣試驗前質量的數值，單位為克(g)；

W₁--陽極組元對比試樣試驗后質量的數值，單位為克(g)；

S--陽極組元試樣試驗表面積的數值，單位為平方米(m²)；

t--試驗時間，單位為小時(h)。

將本次實驗所得數據帶入上式可得

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St

=[(17.8901-17.8015)-(17.3143-17.2778)]/(0.002×210)

=0.124mm/a

is電偶電流密度=電偶電流/幾何面積

            =115/20

            =5.7μA/cm²

按照電偶電流密度可以判定電偶腐蝕等級。

結論

當兩個試樣在溶液中的放置距離為30mm時，根據平均電偶電流密度的值將電偶腐蝕敏感性分為以下等級。

查表可知3.0μA/cm²＜is=5.75μA/cm²≤10.0μA/cm²屬于D級別較嚴重腐蝕，所以鍍銀銅片和銅片不能直接接觸，需進行防護后再使用。鍍銀銅片和銅片電偶平均腐蝕速度K_c=0.124mm/a。